如何降低PET樹脂對氧的滲透率？

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降低 PET（聚對苯二甲酸乙二醇酯）樹脂對氧氣的滲透率需從分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化、配方改性、加工工藝調(diào)整及復合結(jié)構(gòu)設(shè)計等多維度入手，核心思路是增強分子鏈的緊密性、減少自由體積并阻斷氣體擴散路徑。以下是具體方法及原理：

一、分子結(jié)構(gòu)改性：增強分子鏈規(guī)整性與相互作用

1. 引入共聚單體調(diào)整分子鏈結(jié)構(gòu)

• 原理：PET 分子鏈的規(guī)整性直接影響鏈段堆砌密度，共聚單體可通過破壞鏈段規(guī)整性或增加極性基團提升阻隔性。

• 方法：

• 增加芳環(huán)結(jié)構(gòu)：引入萘二甲酸（NDA）替代部分對苯二甲酸（PTA），合成聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN），其分子鏈剛性更高、堆砌更緊密，氧氣滲透率比 PET 低 50% 以上。

• 引入極性基團：添加含羥基、酰胺基的共聚單體（如 5 - 磺基間苯二甲酸鈉鹽），增強分子間氫鍵作用，減少自由體積。

• 共聚醚酯改性：通過環(huán)氧乙烷（EO）與 PET 共聚形成嵌段結(jié)構(gòu)，柔性醚鏈段可填充剛性鏈段間隙，降低氣體擴散通道。

2. 提高分子量與結(jié)晶度

• 原理：高分子量 PET 鏈段纏結(jié)更緊密，結(jié)晶區(qū)可形成氣體擴散的物理屏障。

• 方法：

• 成核劑添加：加入有機成核劑（如苯甲酸鈉、山梨醇類衍生物）或無機成核劑（如滑石粉、納米黏土），促進 PET 快速結(jié)晶并細化晶粒，結(jié)晶度從 30% 提升至 50% 以上，阻隔性***提高。

• 拉伸取向：在雙向拉伸（BOPET）過程中，分子鏈沿拉伸方向有序排列，形成取向結(jié)晶結(jié)構(gòu)，氧氣滲透率可降低至未拉伸 PET 的 1/5~1/3。

• 增加聚合度：通過固相增粘（SSP）工藝將 PET 的特性粘度（IV）從 0.65 dL/g 提升至 0.85 dL/g 以上，分子鏈纏結(jié)密度增加，氧氣滲透率下降約 30%。

• 誘導結(jié)晶：

二、配方改性：添加阻隔性填料與助劑

1. 納米填料增強阻隔效應

• 原理：片狀填料在樹脂中形成 “迷宮效應”，延長氣體擴散路徑。

• 方法：

• 層狀硅酸鹽：如蒙脫土（MMT）經(jīng)有機改性（季銨鹽插層）后分散于 PET 中，當添加量為 2%~5% 時，氧氣滲透率可降低 40%~60%。

• 二維納米材料：石墨烯、氮化硼（BN）等片狀填料具有原子級厚度，添加 0.5%~1% 即可***提升阻隔性（石墨烯的阻隔效果優(yōu)于蒙脫土，因表面缺陷更少）。

• 金屬氧化物納米粒子：如納米二氧化硅（SiO?）、氧化鋁（Al?O?）通過表面羥基與 PET 鏈段形成氫鍵，填充自由體積并減少孔隙。

2. 添加極性聚合物或阻隔性樹脂

• 原理：極性基團與 PET 形成氫鍵或物理纏結(jié)，阻礙氣體分子擴散。

• 方法：

• 共混聚酰胺（PA）：PA 分子中的酰胺基與 PET 的酯基形成氫鍵，當 PA 含量為 10%~20% 時，氧氣滲透率可降低 20%~30%（需使用相容劑如馬來酸酐接枝 PET 改善界面相容性）。

• 乙烯 - 乙烯醇共聚物（EVOH）：EVOH 具有極高的氧氣阻隔性（滲透率比 PET 低 2~3 個數(shù)量級），但與 PET 相容性差，需通過尼龍或丙烯酸酯類界面層進行多層共擠復合。

3. 氣體捕捉劑與抗氧化劑

• 原理：主動消耗滲入的氧氣，間接降低有效氧濃度。

• 方法：

• 添加吸氧劑：如鐵基吸氧劑（鐵粉 + 催化劑）、抗壞血酸衍生物，在包裝體系內(nèi)與氧氣反應生成穩(wěn)定化合物。

• 高分子型捕捉劑：含不飽和雙鍵的聚合物（如丙烯酸酯類）通過氧化交聯(lián)消耗氧氣，適用于食品包裝等場景。

三、加工工藝優(yōu)化：控制結(jié)晶與取向

1. 雙向拉伸工藝精細化

• 原理：拉伸使分子鏈高度取向，結(jié)晶度提升且晶粒沿取向方向排列，形成氣體擴散的物理屏障。

• 方法：

• 優(yōu)化拉伸倍數(shù)：在 BOPET 生產(chǎn)中，縱向拉伸倍數(shù)（MD）設(shè)為 3~4 倍，橫向拉伸倍數(shù)（TD）設(shè)為 4~5 倍，使分子鏈取向度（Hermans 取向因子）達到 0.9 以上。

• 控制拉伸溫度：在 PET 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg≈80℃）與熔點（Tm≈250℃）之間（如 90~120℃）進行拉伸，避免高溫下分子鏈松弛導致取向度下降。

2. 結(jié)晶工藝調(diào)控

• 原理：快速結(jié)晶形成細小晶粒，減少晶界缺陷；緩慢結(jié)晶形成大尺寸晶粒，降低晶界總面積。

• 方法：

• 快速冷卻結(jié)晶：在注塑或擠出成型時，通過低溫模具（如 30~50℃）快速冷卻，形成細小的球晶結(jié)構(gòu)（晶粒尺寸 <10μm），減少晶界處的氣體滲透通道。

• 退火處理：對成型制品在 Tg~Tm 之間（如 120~180℃）進行退火，促進非晶區(qū)分子鏈向晶區(qū)擴散，提高結(jié)晶度并完善晶粒結(jié)構(gòu)。

四、復合結(jié)構(gòu)設(shè)計：多層阻隔體系

1. 共擠復合薄膜

• 結(jié)構(gòu)示例：

• PET / 黏合劑 / EVOH / 黏合劑 / PET：中間層 EVOH 提供高阻隔性，兩側(cè) PET 層保護 EVOH 免受濕度影響（EVOH 吸濕性強），整體氧氣滲透率可低至 0.1 cm3/(m2?24h?0.1MPa) 以下。

• PET / 鋁箔 / PET：鋁箔層（厚度 6~12μm）為完全阻隔層，適用于高阻隔需求場景（如藥品包裝），但成本較高且不耐彎折。

2. 涂層或鍍層改性

• 原理：在 PET 表面涂覆或鍍覆阻隔性材料，形成致密屏障。

• 方法：

• 無機鍍層：通過真空蒸鍍法在 PET 表面沉積二氧化硅（SiO?）或氧化鋁（Al?O?）納米層（厚度 50~200nm），氧氣滲透率可降低至 0.01 cm3/(m2?24h?0.1MPa)，接近金屬箔水平。

• 有機涂層：涂覆聚氨酯（PU）、丙烯酸樹脂等極性涂層，或含片狀填料（如石墨、云母）的涂層，形成 “迷宮效應”。

五、特殊技術(shù)應用

1. 超臨界流體處理

• 原理：超臨界二氧化碳（SC-CO?）可溶脹 PET 分子鏈，促進小分子助劑（如成核劑、阻隔性單體）均勻擴散至基體內(nèi)部，提升整體阻隔性。

• 方法：將 PET 制品置于超臨界 CO?環(huán)境中（壓力 10~20MPa，溫度 31~100℃），通入改性劑（如環(huán)氧丙烷）進行擴散交聯(lián)，處理后氧氣滲透率可降低 20%~30%。

2. 離子束轟擊改性

• 原理：高能離子束（如氬離子）轟擊 PET 表面，引發(fā)分子鏈交聯(lián)或碳化，形成致密改性層。

• 效果：處理后表面粗糙度降低，氧滲透率可下降 50% 以上，但工藝成本較高，適用于高端包裝領(lǐng)域。

總結(jié)：性能與成本平衡

降低 PET 氧氣滲透率的核心路徑可歸納為：

1. 分子層面：通過共聚、擴鏈提升鏈段緊密性；

2. 微觀結(jié)構(gòu)：利用填料、結(jié)晶與取向構(gòu)建物理屏障；

3. 宏觀結(jié)構(gòu)：采用多層復合或表面處理形成復合阻隔層。
   實際應用中需根據(jù)場景需求權(quán)衡性能與成本，例如食品包裝優(yōu)先采用共擠 EVOH 復合膜，而高附加值電子器件包裝可選用蒸鍍 SiO?的 BOPET 薄膜。

1、多層阻隔技術(shù)

2、混合阻隔技術(shù)

3、表面處理技術(shù)

4、改進生產(chǎn)工藝

(1) 共混阻隔材料

• 納米復合材料

• 添加納米粘土（如蒙脫土）、石墨烯或納米SiO?，通過延長氧氣擴散路徑（“迷宮效應”）降低滲透率（可減少30%~70%）。

• 需優(yōu)化分散工藝（如超聲處理）避免團聚。

• 層狀無機物

• 云母、滑石粉等片狀填料可物理阻隔氧分子擴散。

(2) 共聚改性

• 引入極性單體

• 共聚對苯二甲酸（PTA）與間苯二甲酸（IPA）或萘二甲酸（NDA），增加分子鏈剛性，減少自由體積。

• 使用高阻隔樹脂

• 共混EVOH（乙烯-乙烯醇共聚物）、PEN（聚萘二甲酸乙二醇酯）或PA（聚酰胺），但需注意相容性（可添加相容劑如馬來酸酐接枝物）。

(3) 表面涂層

• 無機鍍層

• 真空鍍鋁、SiO?（氧化硅）或AlO?（氧化鋁）涂層（滲透率可降低10~100倍）。

• 需解決鍍層脆性問題（如采用等離子體增強化學氣相沉積PECVD）。

• 有機涂層

• 涂覆PVOH（聚乙烯醇）、PVDC（聚偏二氯乙烯）或丙烯酸酯類阻隔涂料。

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